ARTYKUŁ W RECENZJI

Glauconite from Górka Lubartowska-Niedźwiada deposit (E Poland)

as a potential raw material in mineral fertilizer production

LUCYNA NATKANIEC-NOWAK*, ADAM PIESTRZYŃSKI*, МARIAN WAGNER*, WIESŁAW HEFLIK*, BEATA NAGLIK**, JAN PALUCH***, KRZYSZTOF PAŁASZ*, STANISLAVA MILOVSKÁ ****

* Faculty of Geology, Geophysics and Environmental Protection, AGH – University of Science and Technology, 30 Mickiewicz Av., Krakow 30-059, Poland, e-mail: natkan@agh.edu.pl,  piestrz@geol.agh.edu.pl

**Beskidzka Str., 34-312 Międzybrodzie Żywieckie, Poland

***Director of geology STELLARIUM mining company, Niedźwiada-Kolonia 27C, Niedźwiada 21-104, Poland, www.stellarium.co, e-mail: jan.paluch@stellarium.co

****Ústav vied o Zemi Slovenskej Akadémie Vied, Ďumbierska 1, Banská Bystrica, Slovakia, e-mail: milovska@savbb.sk

Abstrakt

Przedmiotem badań jest glaukonit pozyskany z piasków kwarcowo-glaukonitowych złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada” (E Polska), w których występuje w ilości ok. 30% obj. Glaukonit politypu 1M (XRD) wykazuje duże zróżnicowanie granulometryczne i morfologiczne (SEM-EDS). Często zawiera skupienia euhedralnych bądź framboidalnych ziaren pirytu (RS), co wskazuje na euksyniczny charakter środowiska powstawania badanych skał. Poszczególne ziarna glaukonitu wykazują wyraźną zmienność chemiczną, przejawiającą się w niższym udziale Al2O3, przy podwyższonej zawartości MgO i CaO (EPMA, XRF). Jednocześnie duży udział K2O (powyżej 8% wag.) pozwala zaliczyć go do glaukonitu wysoko dojrzałego, tym samym może być brany pod uwagę jako potencjalny surowiec do produkcji nawozów mineralnych. Asocjacja glaukonitu z fosforanami (SEM-EDS) oraz wrostki anatazu w ziarnach glaukonitu (RS) pośrednio wskazują na udział rozkładającej się materii organicznej w tworzeniu się ziaren tego minerału. Zachowane w osadzie fragmenty ksylitów wykazują niski stopień uwęglenia, co jest typowe dla miękkiego węgla brunatnego. Świadczy to jednocześnie, że proces przeobrażeń zachodził pod stosunkowo niedużym nadkładem.

Słowa kluczowe: złoże Niedźwiada, piaski kwarcowo-glaukonitowe, glaukonit, ksylit

Introduction

Największe i zarazem pierwsze w Polsce udokumentowane złoże eoceńskich mułków oraz piasków kwarcowo-glaukonitowych znajduje się w województwie lubelskim, w miejscowości Niedźwiada i Brzeźnica Leśna Kolonia (gmina Niedźwiada, powiat lubartowski, województwo lubelskie). Złożem tym od kilku ostatnich lat interesuje się firma STELLARIUM mająca siedzibę w Niedźwiedzie-Kolonii, która przejęła ten teren i po uzyskaniu wszelkich pozwoleń przystąpiła do robót eksploatacyjnych metodami odkrywkowymi. Wcześniej teren został rozpoznany 32 otworami wiertniczymi, pracami geologicznymi, geofizycznymi oraz hydrogeologicznymi (2015-2017). Na podstawie przeprowadzonych prac geologicznych STELLARIUM opracowało dokumentację geologiczną (2017). Oprócz głównej kopaliny, którą ze względu na największą miąższość są czwartorzędowe piaski skaleniowo-kwarcowe, kopalinami towarzyszącymi w złożu „Górka Lubartowska-Niedźwiada” są eoceńskie, morskie utwory, tj. osad glaukonitowy oraz bursztyn. W osadach tych stwierdzono jedynie drobne, mocno pokruszone fragmenty kopalnej żywicy, bez wartości jubilerskiej.

Największą uwagę przykuwa jednak glaukonit, przede wszystkim jako potencjalny surowiec do produkcji nawozów mineralnych. W tym przypadku muszą być jednak spełnione pewne kryteria, w tym odpowiednia zawartość potasu. Dotychczasowe badania, zarówno wazonowe jak i polowe, wykonane przez różne podmioty (np. ING BiNoZ, UJ, AGH, BV-Kanada i in.) wykazały, że glaukonit ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada” jest niejednorodny pod względem strukturalnym i chemicznym, a przede wszystkim zawiera dużą ilość żelaza. Mimo to pomyślnie zakończyły się próby jego wzbogacania i uszlachetniania (AGH, 2018), a także wykorzystania otrzymanego granulatu glaukonitowego do przeprowadzenia doświadczeń, zarówno wazonowych jak i polowych, przez Zakład Nawozów w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa w Puławach.

Od momentu odkrycia w latach 20. XIX wieku do dnia dzisiejszego, zatem prawie 200 lat, glaukonit budzi zainteresowanie coraz większej grupy naukowców. Pierwsze szczegółowe badania strukturalne glaukonitu wykonali C.M. Warshaw (1957) i J. Burst (1958), ale wcześniej zajmował się nim m.in. wybitny polski geolog, petrograf i mineralog Kazimierz Smulikowski. W 1953 r. napisał pracę zatytułowaną „Rozważania na temat glaukonitu”, a w następnym latach wiele innych artykułów. Te jak i wyniki badań kolejnych badaczy (np. Hower, 1961; Triplehorn, 1966; Foster, 1951, 1969; McRae, 1972; Odin & Matter, 1981; Odin & Fullagar, 1988; Amorosi et al., 2007; Ospitali et al., 2008; Franus, 2010; Smaill, 2015) wykazały, że poszczególne ziarna glaukonitu różnią się między sobą stopniem krystaliczności i dojrzałością strukturalną oraz zawartością pakietów pęczniejących, a zatem zmiennością składu chemicznego.

Glaukonit występuje pospolicie, głównie w płytkich osadach morskich, na granicy szelfu i skłonu kontynentalnego, tj. na głębokościach od 50-500 m (Odin & Fullagar, 1988; Amorosi et al., 2007). Tworzy się z zawiesin ilastych lub z koagulatu krzemionkowo-glinowego naniesionych z lądu w granicznych warunkach utleniania/redox (Wilkin et al., 1996; Zatoń et al., 2008), przy stosunkowo niskiej energii pływów i falowania wody oraz przy powolnym tempie sedymentacji osadów. Proces transformacji jest kilkuetapowy, co pokazuje schemat:

illit-folidoid-glaukonit glinowy-glaukonit typowy

Na każdym etapie tworzący się produkt wykazuje inne właściwości fizyczno-chemiczne (Odin & Matter, 1981). W początkowym stadium przeobrażeń (glaukonityzacji) powstający folidoid jest jasnozielony i w miarę postępującej dojrzałości rośnie jego krystaliczność, staje się coraz bogatszy w potas i żelazo, które z czasem osiągają znaczną przewagę nad glinem a jego barwa staje się ostatecznie ciemnozielona (Shively & Weyl, 1951; Warshaw, 1957). Reakcje wymienne prowadzą do zastępowania w warstwie tetraedrycznej glinu za krzem, a w warstwie oktaedrycznej żelaza i magnezu w miejsce glinu. Dla zrównoważenia ładunku z roztworu pobierane są kationy potasu, które lokują się w przestrzeniach międzypakietowych. W strukturze typowego glaukonitu dominuje trójwartościowe żelazo, którego zawartość znacznie przewyższa ilość kationów glinu (Fe3+/Al >3) i stanowi ponad połowę wszystkich kationów na pozycjach oktaedrycznych (np. Grim, 1953; Foster, 1969; Franus, 2010).

Glaukonit występuje w przyrodzie w kilku politypach (1M, 2Md i 2M1), z tym że najczęściej spotykany jest polityp 1M. Jest to glaukonit wysoko uporządkowany, który zawiera w swojej strukturze mniej niż 10% pakietów pęczniejących i wysoką zawartość potasu. Rzadziej pojawiający się polityp 2Md wykazuje strukturę nieuporządkowaną; udział pakietów pęczniejących jest większy (od 10 do 20%), niższa jest natomiast zawartość potasu. Wybitnie nieuporządkowaną strukturą odznacza się polityp 2M1; zawiera od 20 do 60% pakietów pęczniejących i najniższą ilość potasu.

G.S. Odin i A. Matter (1981) oraz A. Amorosi et al. (2007) wyróżniają kilka odmian glaukonitu ze względu na udział potasu, tj.: o zawartości K2O<4% wag. (w początkowej fazie transformacji), 4-6% wag. K2O (rozwijający się), 6-8% K2O wag. (dojrzały) i >8% wag. (wysoko dojrzały). Glaukonit niedojrzały jest bogaty w zasobne w żelazo smektyty, natomiast w miarę dojrzałości w jego przestrzeniach międzypakietowych rośnie ilość kationów potasu i wtedy ewoluuje w minerał o strukturze podobnej do illitu (Baldermann et al., 2012). Bardzo często tworzy też agregaty zbudowane z drobnych ziarenek i łuseczek, wokół których występują obwódki regeneracyjne o charakterystycznej budowie radialnej.

Glaukonit posiada bardzo specyficzne właściwości wymiany i sorpcji jonów, w tym różnowartościowych kationów metali (Soni, 1990; Kłapyta, 2008; Franus, 2010). Wynika stąd szerokie spektrum jego zastosowania, głównie jako nawóz mineralny, bogaty w K, Fe, Mg oraz biomikroelementy, które uwalniane do gleby użyźniają ją i spulchniają, co poprawia jej właściwości fizyczno-chemiczne (Soni, 1990). Może być również stosowany jako filtrator i wymieniacz jonowy do zmiękczania wody pitnej. Od wieków był wykorzystywany do produkcji naturalnych farb mineralnych, pigmentów ceramicznych, a także szkła, stąd jego pośrednie zastosowanie w rzeźbiarstwie, kamieniarstwie, itp. Znalazł także zastosowanie w takich dziedzinach jak: browarnictwo (środek filtrujący), cukrownictwo, włókiennictwo (surowiec), a nawet medycyna (nieantybiotykowy lek antybakteryjny) (Valanchene et al., 2006). W naukach geologicznych jest wykorzystywany w metodzie datowania izotopowego K-Ar (Tyler & Bailey, 1961; Evernden et al., 1961; Kazakov, 1964; Bodelle et al., 1969) oraz jako wskaźnik paleośrodowiskowy (Burst, 1958; Zatoń et al., 2008).

Celem badań była charakterystyka mineralogiczno-petrologiczna osadów kwarcowo-glaukonitowych ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”, które tworzą właściwy horyzont glaukonitowy w profilu tego złoża oraz towarzyszącego im piaskowca kwarcowo-glaukonitowego, ze szczególnym uwzględnieniem zróżnicowania morfologicznego, granulometrycznego i strukturalnego samego glaukonitu, a także zmienności jego składu chemicznego, rzutujących na ocenę jego użyteczności w różnych działach gospodarki. Swoistą ciekawostkę geologiczną stanowi obecny w tych piaskach detrytus roślinny (ksylit), który również stał się przedmiotem prowadzonych badań. Oprócz obserwacji makro- i mikroskopowych przy użyciu mikroskopów stereoskopowego, polaryzacyjnego do światła przechodzącego i odbitego oraz elektronowego skaningowego (SEM-EDS) wykonano także analizy rentgenograficzne (XRD), badania metodą spektroskopii Ramana (RS) oraz fluorescencji rentgenowskiej (XRF), a także analizy chemiczne przy pomocy mikrosondy elektronowej. Na podstawie bogatego materiału empirycznego przeprowadzono wnikliwą analizę petrogenetyczną materiału, a szczególnie wykazano możliwość wykorzystania osadu glaukonitowego jako potencjalnego surowca, m.in. w sektorze rolniczym i chemicznym, jako ekologiczny środek służący do wytrącania wody z osadów ściekowych oraz do wiązania metali ciężkich.

1. Geological setting

Złoże eoceńskich osadów glaukonitowych „Górka Lubartowska-Niedźwiada” znajduje się na obszarze Niziny Podlaskiej, stanowiącej peryferyjną część platformy prekambryjskiej. Jednostką niższego rzędu jest zrąb łukowski, pocięty uskokami poprzecznymi (idąc od północy): Łasic, Rzeczycy, Kolembrody, Huszczy, Hanny, a od zachodu oddzielony strefą dyslokacyjną o charakterze regionalnym (strefa Kocka) o przebiegu NW-SE (Łozińska-Stępień et al., 1986).

Profil litologiczny złoża przedstawia Fig. 1. Rodzaj i jakość kopaliny została udokumentowana na podstawie szczegółowych badań makroskopowych oraz laboratoryjnych. Parametry jakościowe kopaliny głównej i kopalin towarzyszących zawiera Dokumentacja Geologiczna piasków skaleniowo-kwarcowych oraz kopalin towarzyszących: glaukonitu i bursztynu – „Górka Lubartowska-Niedźwiada”.

Profil złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada” rozpoczynają czwartorzędowe skały klastyczne frakcji aleurytowo-psamitowej ze żwirkami i otoczakami skał, głównie magmowych, soczewkami iłów/mułków (o miąższości do 10 m), przykryte warstwą humusu (ok. 0,5 m). Są to utwory wodnolodowcowe górne, sandrowe (Łozińska-Stępień et al., 1986), miejscami zalegające na glinach zwałowych stadiału maksymalnego. Związane są z recesją lądolodu stadiału maksymalnego zlodowacenia środkowopolskiego. W spągu tych utworów wzrasta udział minerałów ilastych, obecne są otoczaki skał a także dość liczne szczątki roślinne (ksylit).

Na omawianej serii Q piasków zalega kompleks utworów paleogeńskich (dolny Eocen), stanowiący właściwy horyzont glaukonitowy (ok. 7 m miąższości). Są to w przewadze drobno- i średnioziarniste piaski o barwie ciemnoszaro-zielonkawo-oliwkowo-niebieskiej, silnie zailone, w których obecna jest fauna morska oraz można natrafić na okruchy bursztynu. W spągu tych osadach pojawiają się drobne laminy i soczewki zailonego, zdiagenezowanego mułku glaukonitowego z otoczakami i konkrecjami fosforytów (strefa przejściowa, ok. 0,2 m), natomiast w stropie ok. 1,5 m miąższości warstwa drobno- i średnioziarnistych piasków glaukonitowych, a na niej bardzo drobna 0,05 m miąższości lamina zwartego piaskowca kwarcowo-glaukonitowego, która stanowi strefę przejściową między Paleogenem a Czwartorzędem.

Fig. 1. Profil geologiczny złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”.

W dolnej części profilu złoża, na głębokości ok. 22 m p.p.t., pojawiają się utwory kredowe reprezentowane w stropie przez mułki margliste i margle, przy kontakcie z wyżej leżącymi utworami Eocenu ciemnoszare, przechodzące stopniowo w jasnoszare.

Z danych geologicznych wynika (Łozińska-Stępień et al., 1986), że na omawianym obszarze do głębokości około 216 m występuje margiel, który wiekowo przypisany jest do Mastrychtu, a poniżej wapienie (Koniak+Santon) sięgające głębokości około 432 m. Dalej, w głąb profilu, znajdują się wapienie z wkładkami krzemieni, datowane na Turon (do około 564 m), a poniżej nich dolnokredowy piaskowiec glaukonitowy (ok. 5 m miąższości) z konkrecjami fosforytowymi (Cenoman+Alb) (Kuhn & Pizon, 1987). Cenomańskie klastyty mają charakter marglistych piaskowców glaukonitowych, natomiast utwory Albu to zwięzłe piaskowce kwarcowo-glaukonitowe lub słabo zwięzłe piaskowce glaukonitowe.

Pod utworami kredowymi zalega kompleks białych wapieni jurajskich (ok. 100 m miąższości), zbudowany z wzajemnie przeławicających się odmian oolitycznej i pelitycznej (Oksford) oraz wapieni organodetrytycznych (Baton). Poniżej tego kompleksu pojawiają się karbońskie (Westfal) mułowce i iłowce z przewarstwieniami piaskowców i wtrąceniami węgla humusowego (max do 1,5 m), zaliczone do warstw lubelskich (do ok. 1030 m głębokości). Poniżej nich kolejną formacją jest ogniwo kumowskie (Namur C), mające generalnie charakter limniczny. Dominują w nim osady mułowcowe i mułowcowo-iłowcowe przechodzące w piaskowce średnio- i gruboziarniste. Namur B reprezentują warstwy bużańskie, podobnie wykształcone jak warstwy kumowskie, z niewielkimi wkładkami węgla humusowego. Rozpoczynają się na głębokości ok. 1200 m, a ich miąższość osiąga max do 1,0 m. Poniżej występują warstwy komarowskie formacji Terebina i formacji Huczwy (Namur A), reprezentowane głównie przez mułowce i iłowce z wkładkami wapieni. Utwory Wizenu to wapienie, mułowce, iłowce i piaskowce, które są podścielone piroklastykami (tufy, tufity) i skałami wylewnymi (diabazy; głębokość ok. 1500 m).

2. Materials and methods

Materiał analityczny stanowiło około 30 kg eoceńskich utworów glaukonitowych pobranych z całego interwału, tj. z głębokości około 12-20 m p.p.t. oraz 10 drobnych kawałków ksylitu z osadów czwartorzędowych dolnych (około 11 m p.p.t.). Materiał ten został udostępniony do badań laboratoryjnych przez firmę STELLARIUM Sp. z o.o. z siedzibą w Niedźwiadzie-Kolonii.

Wstępne obserwacje piasku i piaskowca kwarcowo-glaukonitowego przeprowadzono za pomocą mikroskopu stereoskopowego SNZ-168 (pow. x7,5; x10; x20; x30; x40; x50), sprzężonego z kamerą cyfrową (do dokumentacji obrazów użyto programu Panasis).

Badania mikroskopowe płytek cienkich odkrytych wykonano z użyciem mikroskopu polaryzacyjnego do światła przechodzącego typu BA310POL sprzężonego z kamerą cyfrową (do dokumentacji fotograficznej wykorzystano program Panasis).

Badania petrograficzne płytek cienkich (przekrój poprzeczny) ksylitu wykonano przy pomocy mikroskopów polaryzacyjnych PZO i Axioplan (Zeiss-Opton), odpowiednio do światła przechodzącego i światła odbitego. Pomiary średniej refleksyjności (Ror) euulminitu B wykonano fotometrem Axioplan M-400, w warunkach standartowych (ISO 7404-5).

Badania minerałów kruszcowych wykonano przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego do światła odbitego typu NICON ECLIPSE wyposażonego w kamerę typu DP12.

Badania SEM-EDS wykonano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego FEI Quanta 200 FEG firmy amerykańskiej, w warunkach wysokiej próżni, przy napięciu 20 kV.

Identyfikacje faz mineralnych wchodzących w skład badanych próbek przeprowadzono rentgenograficznie metodą proszkową (XRD) przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego RIGAKU SmartLab. Parametry pomiaru: promieniowanie CuKa, grafitowy monochromator refleksyjny, napięcie lampy 45 kV, natężenie prądu 200 mA, krok 0.05o2Q, czas zliczania impulsów 1sek/krok. W celu identyfikacji minerałów o pakietach pęczniejących rejestrowano także rentgenogramy po wcześniejszym nasyceniu próbek glikolem etylenowym.

Badania metodą spektroskopii Ramana (RS) wykonano przy użyciu spektrometru Thermo Scientific DXR (Thermo Fisher, Waltham, MA, USA), współpracującego z mikroskoem optycznym Olympus BX-40 (pow. 100x, 50x, 10x). Źródłem światła wzbudzonego był laser argonowy Spectra-Physics o długości fali 514,5 nm i mocy wiązki ok. 24 mW (parametry dobierano do charakteru optycznego próbki). Widma ramanowskie były zbierane w trybie wstecznie rozproszonym w zakresie podczerwieni podstawowej 100-4000 cm-1.

Badania składu chemicznego glaukonitu (EPMA) wykonano w Laboratorium Pierwiastków Krytycznych AGH – KGHM Polska Miedź S.A, przy pomocy mikrosondy elektronowej typu JEOL Super Probe JXA-8230, współpracującej z detektorem WDS. Parametry pomiaru: napięcie 15 kV, prąd wiązki 5 nA, maksymalny czas zliczania 10 s, czas tła 5 s, linie pomiarowe: Ca Ka, Mg Ka, K Ka, Fe Ka, S Ka, Si Ka i Al Ka.

Wyżej wymienione badania przeprowadzono w pracowniach i w Laboratorium Badań Fazowych, Strukturalnych i Teksturalnych Wydziału Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH w Krakowie.

Badania metodą XRF zostały wykonano przy użyciu spektrometru M4 TORNADO firmy Bruker w Laboratorium Optycznym SAV w Bańskiej Bystrzycy (Słowacja). Pomiary przeprowadzono w próżni przy następujących parametrach: średnica pola detekcji 25 µm, głębokość interakcji 10-1000 µm, wzbudzenie potencjału na rodowej lampie 600 µA, przy napięciu 50 kV.

3. Results

3.1 Piaski kwarcowo-glaukonitowe

Badane piaski zostały pobrane w trakcie prac wiertniczych z właściwego horyzontu glaukonitowego. Są to utwory klastyczne frakcji aleurytowo-psamitowej, wyraźnie zailone, o charakterystycznym szaroniebieskawym zabarwieniu. Obok glaukonitu, który jest głównym czynnikiem barwotwórczym, obecny jest także drugi składnik główny, tj. kwarc, którego ziarna są dobrze wyczuwalne już w dotyku skały. Oprócz wymienionych faz obecne są też formy agregatowe, o różnym stopniu wysortowania (wielkości) i obtoczenia, co stwarza wrażenie „zbrylenia”, natomiast zailony charakter tego materiału to prawdopodobnie efekt znacznej zawartości w nim minerałów ilastych. W piaskach tych stwierdza się ponadto różnej wielkości, najczęściej drobne, bryłki bursztynu oraz dość liczne skamieniałości (Fig. 2A,B).

Fig. 2. Piasek kwarcowo-glaukonitowy z bryłkami żywicy (A) i z fauną (B).

W mikroskopie optycznym do światła przechodzącego uśredniony materiał skalny stanowią ziarna kwarcu (ok. 45% obj.) i glaukonitu (ok. 30% obj.), agregaty ilaste (ok. 20% obj.), pojedyncze tabliczki skaleni, strzępki mik, rozetowe skupienia czarnych wydłużonych kryształów (gips?) oraz minerały nieprzezroczyste. Materiał ten odznacza się słabym stopniem wysortowania i średnim stopniem obtoczenia (Fig. 3).

W składzie mineralnym dominują ziarna kwarcu o przeciętnej wielkości ok. 0,5 mm (max do 2 mm). Wszystkie ściemniają światło jednostajnie. Przeważnie są ostrokrawędziste, zwłaszcza te mniejsze (Fig. 3A,B). Zarysy obłe posiadają osobniki tkwiące w obwódkach zbudowanych z drobnych ziaren kwarcu o budowie mozaikowej. Obecne są też formy klinowate, charakterystyczne dla utworów piroklastycznych. Ziarna glaukonitu (jasnozielone) mają przeciętną wielkość 0,15 mm, przy zdecydowanej przewadze drobnych osobników (ok. 0,10 mm). Odznaczają się dość dobrym obtoczeniem. Niektóre, zwłaszcza te większe, posiadają obwódki regeneracyjne, o zdecydowanie jaśniejszym zabarwieniu (lekko żółte). W pojedynczych ziarnach występują liczne wtrącenia minerałów nieprzezroczystych (Fig. 3C,D). Mają one zróżnicowane rozmiary i zmienną morfologię, przy czym większość z nich ma formy okrągłe, bardzo przypominające framboidy (np. pirytowe). Okruchy skalne to najczęściej duże (> 1 mm), zazwyczaj wydłużone i dobrze obtoczone agregaty (Fig. 3E), w których obok minerałów ilastych występują ostrokrawędziste ziarna kwarcu a także glaukonit, najczęściej również ostrokrawędzisty. Minerały ilaste (?), stanowiące w nich swego rodzaju matriks, przyjmują formy bardzo drobnych łusek.

Udział minerałów nieprzezroczystych w analizowanych piaskach jest znaczny. Tworzą zarówno rozproszone izolowane ziarna (rozmiar ok. 0,025 mm), wtrącenia w osobnikach glaukonitu (sporadycznie), ale przede wszystkim obecne są w agregatach ilastych. Najprawdopodobniej są to związki żelaza. Sporadycznie spotyka są też pojedyncze, dobrze obtoczone ziarna cyrkonu. Sumaryczna ich zawartość wynosi ok. 3% obj. Ich charakter mineralny pozwoliły określić badania mikroskopowe w świetle odbitym. Obecność siarczkowych związków żelaza, głównie pirytu i w mniejszych ilościach markasytu (w ilości 0.1% do 3.0% obj.), obserwuje się najczęściej w konkrecjach glaukonitowych lub w postaci pigmentu rozproszonego w materiale skalnym. Piryt tworzy drobne skupienia mniej lub bardziej regularnych ziaren bądź formy typu framboidów, które w niektórych środowiskach uważa się za zmineralizowane komórki bakterii (Schieber, 2002; Yi-Ming Gong et al., 2008). Siarczki te powstają na etapie diagenezy osadów klastycznych. Źródłem żelaza może być glaukonit, zaś siarki – substancja organiczna lub siarczany, typu gipsu. Te ostatnie, w formie dużych rozetowych osobników, widoczne są chociażby na fig. 3F. Wspomnianym siarczkom towarzyszą pojedyncze ziarna tlenków tytanu (anataz).

Fig. 3. Obrazy mikroskopowe piasku kwarcowo-glaukonitowego ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada” (NX/1N). A – widoczny słaby stopień wysortowania i średni stopień obtoczenia materiału analitycznego; B,C,D – euhedralne i/lub framboidalne formy skupień pirytu w obrębie ziaren glaukonitu; E – agregaty ilaste; E – rozetowe kryształy gipsu.

Obrazy SEM (Fig. 4) pokazują duże zróżnicowanie morfologiczne ziaren glaukonitu w badanych piaskach. Jedne są wyraźnie obtoczone (Fig. 4A), inne znów ostrokrawędziste (Fig. 4B). Nie wykazują wyraźnej zmienności składu chemicznego, co potwierdzają oznaczenia EDS. Powierzchnie większości z nich są gładkie, pozbawione widocznych śladów nadtrawień. W obrębie niektórych ziaren glaukonitu obecne są zarówno obtoczone (framboidalne) jak i euhedralne kryształy pirytu (Fig. 4C-F). Niekiedy jest ich tak dużo, że zajmują nawet 80% ich objętości. Niektóre osobniki glaukonitu są silnie spękane, a w szczelinach spękań obecne są euhedralne osobniki pirytu. Na obrazach SEM napotkano również ciekawe formy mineralne, stanowiące pseudomorfozy po formach organicznych (Fig. 5A,B), zastąpione fosforanem wapnia (apatyt). Resztkową zawartość pierwotnej materii organicznej zarejestrowały widma EDS.

Na podstawie danych XRD glaukonit w badanych piaskach występuje w politypie 1M (Moore & Reynolds, 1997). Odmiana ta charakteryzuje się obecnością ostrych i symetrycznych refleksów dhkl = 4,35, 4,12, 3,65, 3,33, 3,09, 2,68 Å. Nie wykluczone, że towarzyszą mu też inne minerały ilaste z grupy hydromik, np. illit i/lub kaolinit. Poza refleksami od głównym składników mineralnych (kwarc, glaukonit), widoczne są także nieliczne i niskiej intensywności refleksy, wskazujące na zawartość skaleni (Mc), pirytu (Py), tlenkowych (i/lub wodorotlenkowych) związków żelaza (?), a także gipsu (Gp).

Metodą mikrosondy elektronowej analizowano 8 ziaren glaukonitu. Wyniki oznaczeń przedstawia tabela 1. Widać zaznaczającą się wyraźnie zmienność chemiczną, zarówno między poszczególnymi ziarnami glaukonitu (np. 1, 3 i 5) jak i w obrębie tych samych ziaren (np. 4, 8). Porównując te wartości z danymi literaturowymi zauważa się wyraźnie niższy udział glinu (Al2O3), natomiast podwyższony udział magnezu (MgO) i wapnia (CaO) w analizowanych ziarnach. Stwierdzono ponadto pojawienie się „egzotycznych” jonów, takich jak TiO2 i Cr2O3.

Tabela 1. Wyniki oznaczeń WDS składu chemicznego ziaren glaukonitu (w % wag.)

Z przeliczenia powyższych danych średni skład chemiczny glaukonitu z badanych piasków (w % wag.) jest następujący: SiO2 = 52,698; Al2O3 = 5,441; Fecałk =  20,798; MgO = 4,623; K2O = 8,259; Na2O = 0,08; CaO = 0,291; MnO = 0,024; BaO = 0,027; TiO2 = 0,0242; Cr2O3 = 0,032; H2O = 7, 651.

Fig. 4. Obrazy SEM piasków kwarcowo-glaukonitowych ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”. A – widoczne różnej wielkości i stopnia obtoczenia ziarna glaukonitu; B – widoczne obwódki regeneracyjne wokół ziaren glaukonitu oraz różnej wielkości agregaty, w których obecne są rozetowe skupienia kryształów gipsu; C,D – różne formy skupień ziaren pirytu wewnątrz i na obrzeżach ziaren glaukonitu; widoczne ponadto drobne fragmenty bioklastów (D); E – duże ziarno glaukonitu, w którym szczeliny spękań wypełniają wtórne minerały, w tym związki Fe; F – euhedralne ziarna pirytu w matrycy glaukonitowej. 

Fig. 5. Obrazy SEM piasków kwarcowo-glaukonitowych ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”. A,B – pseudomorfozy po formach organicznych zbudowane z fosforanu wapnia (apatyt?), C,D – kryształy gipsu tkwiące w agregatach kwarcowo-ilastych.

3.2. Piaskowiec kwarcowo-glaukonitowy

Makroskopowo jest to zwięzła, szaroniebieskawa skała klastyczna frakcji aleurytowo-psamitowej, bardzo podobna do wyżej opisanego piasku kwarcowo-glaukonitowego. Jej charakterystyczne zabarwienie jest wynikiem obecności glaukonitu. Dobrze widoczne są bardzo drobne ziarenka kwarcu, a przede wszystkim liczne skamieniałości (Fig. 6), prawdopodobnie małże i ślimaki, a także różnej wielkości, najczęściej drobne bryłki bursztynu.

Fig. 6. A – piaskowiec kwarcowo-glaukonitowy ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada” – widok ogólny; B – fragmenty skamieniałości

W mikroskopie polaryzacyjnym do światła przechodzącego skała nie wykazuje mikrostruktur sedymentacyjnych ale teksturę bezładną a strukturę aleurytowo-psamitową (Pałasz, 2017). Szkielet ziarnowy stanowi w niej ok. 70% obj. (Fig. 7A). Ziarna charakteryzują się słabym wysortowaniem i dość dobrym obtoczeniem, ich wielkość mieści się w przedziale 0,1-2,0 mm (śr. około 0,5 mm). W szkielecie ziarnowym przeważają ziarna kwarcu (ok. 70% obj.) i glaukonitu (ok. 20% obj.), w mniejszych ilościach (ok. 10% obj.) obecne są minerały nieprzezroczyste obok pojedynczych tabliczek skaleni i strzępków mik. Liczne są fragmenty fauny morskiej, głównie małże i ślimaki (Fig. 7B). Zgodnie z klasyfikacją Pettijohna, Pottera i Sievera (1972) badaną skałę można zaliczyć do wak kwarcowych.

Ziarna kwarcu wykazują duże zróżnicowanie granulometryczne i morfologiczne. Znaczna ich ilość ma zarysy obłe, dobrze obtoczone, zwłaszcza te większe, jedynie nieliczne zachowały ostrokrawędzistość, typową dla kwarcu pirogenicznego. Wśród osobników kwarcu część wygasza światło jednostajnie (ok. 70% obj.) a część faliście (ok. 15% obj.); stwierdza się także kwarc polikrystaliczny (ok. 15% obj.).

Glaukonit, podobnie jak kwarc, charakteryzuje się dobrym obtoczeniem. Przeciętna wielkość jego ziaren ma rozmiary rzędu 0,15 mm (max ok. 0,5 mm). Wszystkie wykazują najczęściej barwę jasnozieloną. W wielu z nich stwierdza się obecność obwódek rekrystalizacyjnych. W wielu też występują wtrącenia minerałów nieprzezroczystych, głównie pirytu, na co wskazują kształty ziaren. Obok osobników o gładkiej powierzchni (Fig. 7C) występują także ziarna spękane, z wypełnieniami ciemnego minerału (pirytu?) (Fig. 7D).

Spoiwo tego piaskowca jest typu podstawowego (30% obj.). Niekiedy jest to spoiwo typu matrix (17% obj.) (Fig. 7E), a w innych miejscach reprezentuje typ spoiwa krzemionkowego, regeneracyjnego, kiedy tworzy obwódki wokół ziaren kwarcu i glaukonitu (13% obj.) (Fig. 7F).

Na obrazach SEM widać dobrze obtoczone ziarna glaukonitu, niekiedy izometryczne lub wydłużone (Pałasz, 2017). Duża ilość ziaren jest silnie spękana, z widocznymi śladami nadtrawień (Fig. 8A), rzadko obserwuje się osobniki o gładkiej powierzchni. Spękania w obrębie ziaren glaukonitu wypełniają kryształy pirytu, zarówno o formach framboidalnych (Fig. 8B) jak i euhedralnych (Fig. 8C), przy zdecydowanej przewadze tych drugich. Kryształy pirytu tworzą też liczne wrostki w glaukonicie (Fig. 8C), bądź występują w postaci izolowanych ziaren rozproszonych w skale. Część osobników glaukonitu posiada krzemionkowe obwódki (Fig. 8D). Dość licznie występują też ziarna glaukonitu, które w swoich centrach posiadają fosforan wapnia (Fig. 8E), kwarc (Fig. 8F) lub chalcedon.

Fig. 7. Obrazy z mikroskopu polaryzacyjnego do światła przechodzącego piaskowca kwarcowo-glaukonitowego ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada” (A: Q-kwarc, Gl-glaukonit, Sp-spoiwo); B – fragment fauny morskiej; C – ziarno glaukonitu o gładkiej powierzchni, bez wrostków i śladów nadtrawień; D – ziarno glaukonitu z wrostkami ciemnego minerału (piryt?); E –  spoiwo typu matrix (Gl-glaukonit, Q-kwarc, Sp-spoiwo); F – spoiwo regeneracyjne krzemionkowe (Gl-glaukonit, Q-kwarc, Sp-spoiwo, Ch-chalcedon).

Fig. 8. Obrazy BSE piaskowca kwarcowo-glaukonitowego ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”: A – nadtrawione i spękane ziarna glaukonitu (Gl) z wrostkami pirytu (Py); B – piryty framboidalne (Py-fr) oraz euhedralne (Py-eu); C –  skupienie pirytów euhedralnych (Py) w glaukonicie; D – ziarno glaukonitu (Gl) z obwódką krzemionkową (SiO2); E – skupienia  fosforanu wapnia – apatytu (Ap) i pirytu (Py) w glaukonicie (Gl); F –  kryształy kwarcu (Q) w ziarnie glaukonitu (Gl).

Z zamieszczonego poniżej widma EDS glaukonitu (Fig. 9) wynika, że zawiera on duże ilości potasu i żelaza, a nieco mniejsze magnezu i glinu, co według klasyfikacji G.S. Odina i A. Mattera (1981) oraz A. Amorosi’ego et al. (2007) wskazuje, że jest to dojrzały a nawet wysoko dojrzały glaukonit. Z kolei z badań XRF (Pałasz, 2017) wynika, że większość osobników glaukonitu ma budowę niejednorodną, heterogeniczną, co objawia się obecnością w jednym ziarnie różnych stref barwnych w odcieniach jasnej i ciemnej zieleni (Fig. 10A). Wykonane pomiary punktowe w obu tych obszarach pokazują zmienność jego składu chemicznego. W obszarach ciemnozielonych wyraźnie wzrasta udział pierwiastków charakterystycznych dla stopnia dojrzałości glaukonitu, tj. Fe, K, Mg i Al, co potwierdza wcześniejsze dane z oznaczeń EDS. Na fig. 10B podano rozkład przestrzenny Fe i Ca w wybranym ziarnie glaukonitu. Widać tendencję Fe do większej koncentracji na obrzeżach ziaren glaukonitowych.

Fig. 9. Widmo EDS ziarna glaukonitu z piaskowca ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”.

Fig.  10. Dane XRF. A – ziarno glaukonitu o niejednorodnej budowie, z zaznaczonymi punktami pomiarowymi; B – mapa rozkładu zawartości Fe i Ca w ziarnach glaukonitu.

Szczegółowe rozpoznanie składu chemicznego glaukonitu dały badania przy użyciu mikrosondy elektronowej (Pałasz, 2017). Przedmiotem analiz były ziarna o niejednorodnej budowie (Fig. 11A,B). Największe różnice zaznaczają się w zawartości Al2O3 i FeO, natomiast udziały pozostałych składników są stabilne. Badaniami mikrosondowymi zostały objęte również osobniki glaukonitu, w których stwierdzono obecność skupień fosforanu wapnia w ich częściach centralnych  (Fig. 11, pkt 1). Zwraca uwagę duże zróżnicowanie składu chemicznego ziaren glaukonitowych (punkty 2 i 3), szczególnie jeśli chodzi o Al2O3, FeO i K2O, przy stosunkowo niewielkich zmianach w zawartości MgO.

Fig. 11. A i B. Ziarna glaukonitu o niejednorodnej budowie, z zaznaczonymi punktami pomiarowymi metodą mikrosondy elektronowej; C – skupienia fosforanu wapnia (1) w obrębie ziaren glaukonitu (2 i 3).

Obserwowane na obrazach SEM wrostki mineralne w ziarnach glaukonitu zidentyfikowano metodą spektroskopii Ramana. Na widmie RS zarejestrowano, oprócz diagnostycznych pasm glaukonitu: 210, 260, 595, 694 cm-1 (Ospitali et al., 2008), także pasma wskazujące na obecność anatazu (Fig. 12A,B), tj.: 144, 398, 446, 516, 639 cm-1 (Ohsaka et al., 1978).

Fig. 12. A – wrostki anatazu (An) w obrębie ziaren glaukonitu (Gl); B – widmo Ramana anatazu.

 

3.3. Ksylit

Rzadko można obserwować tak dobrze zachowane w piaskach fragmenty gałązek drzew, zwłaszcza że są to utwory liczące miliony lat. Badane ksylity mają wydłużony kształt o osiowej długość od 0,1 do  5 cm. Ich ilość w pobranych próbkach piasków oceniono na 1% obj. Większe ksylity są silnie spłaszczone wskutek diagenetycznego statycznego ciśnienia mineralnego nadkładu, stąd w przekroju poprzecznym mają formy elipsoidalne. Stosunek osi prostopadłych na tym przekroju jest zbliżony do 2:1, co jest typowe dla ksylitów występujących w złożach miękkiego węgla brunatnego z obszaru Polski (np. Widera 2013,  2015). Ksylity te są barwy jasnobrunatnej i mają połysk matowy.

Makroskopowo badane ksylity nie wykazują wyraźnych śladów procesu żelifikacji (zaznaczającego się czarną barwą), z wyjątkiem nielicznych cienkich pasm o przebiegu wzdłużnym do ich osi, widocznych na ich zewnętrznych ściankach. Zachowana jest także szczątkowa wzdłużna rozszczepialność (Kwiecińska & Wagner, 1997). W przekroju poprzecznym uwydatnia się ponadto ciemniejszy, porowaty zarys rdzenia, natomiast na ściance zewnętrznej widoczny jest włóknisty drobny sęk typu otwartego z częściowo zachowanym rdzeniem.

Petrograficznie, są to fragmenty ksylitu kruchego, w zewnętrznych partiach umiarkowanie zżelifikowanego (Kwiecińska & Wagner, 1997), co wskazuje na fragmenty gałązek lub młodych łodyg, przypuszczalnie drzew iglastych.

W obserwacjach mikroskopowych przekroju poprzecznego tych ksylitów widać zachowany duży wewnętrzny fragment walca osiowego, w którym daje się wyróżnić: rdzeń i ksylem (tkanki drewna). Zewnętrzne jego partie są silnie shumifikowane i częściowo żelifikowane. Rdzeń zachował się w postaci dwóch elementów położonych obok siebie, o zarysach elipsoidalnym (większy) i sierpowatym (mniejszy) (Fig. 13A). Centralny rdzeń ma w dłuższej osi do 2 mm długości, a mniejszy około 1 mm. Obydwa położone są ekscentrycznie i otoczone zdeformowanymi tkankami ksylemu o niewyraźnym zarysie pierścieni rocznych. Same rdzenie są zbudowane z druzgotu zdrewniałych ścianek komórkowych, których zewnętrzne partie (tzw. korona rdzenia) są silnie zżelifikowane, zastąpione porowatym żelem (Fig. 13B). Są silnie porowate. Puste pory układają się często wzdłużnie, jako pierwotne pęknięcia powstałe podczas drewnienia. Pod względem petrograficznym zbudowane są z tekstoulminitu, a zżelifikowana korona rdzeniowa z poriżelinitu. Zwraca uwagę rzadko spotykana w ksylitach dwurdzeniowość kopalnego drewna. Jest to morfologiczny ślad pozostawiony głębiej w gałęzi lub łodydze po rozwidleniu, co makroskopowo zaobserwowano w niektórych ksylitach w postaci zachowanego sęka.

Rdzeń otaczają tkanki drewna wykształcone współśrodkowo, o niewyraźnym zarysie pierścieni rocznych (Fig. 13C). Dobrze widoczne, bo słabiej zniszczone, są tzw. cewki drewna późnego, silnie zdeformowane, niekiedy spłaszczone lub porozrywane, widoczne w shumifikowanej masie dzięki anizotropowej celulozie. Są puste, niekiedy impregnowane pirytem, najczęściej jednak wypełnione porowatym humusowym żelem Petrograficznie jest to tekstynit, a submikroskopowe wypełnienia cewek i tło węglowe to poriżelinit.

Niewyraźny, brunatny zarys pierścieni rocznych w tkankach drewna, widoczny w świetle przechodzącym, to shumifikowane komórki drewna wczesnego i miękiszu. Tekstynit wykazuje wyraźną anizotropię we fragmentach niecałkowicie shumifikowanej celulozy i słabą fluorescencję w barwach jasnobrunatnych w świetle niebieskim, a tylko lokalnie silniejszą w barwach zielonkawożółtawych, typowych dla rezynitu (żywica), fragmentarycznie impregnującego ksylity.

Fig. 13. Mikrofotografie przekrojów poprzecznych ksylitów napotkanych w piaskach kwarcowo-glaukonitowych ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”. A – podwójny rdzeń ksylitów i geometryczny współosiowy układ cewek wokół nich; B – struktura osiowego rdzenia ksylitu; C – układ pierścieni cewek drewna w ksylicie; D – silnie zdeformowane komórki wskutek kompakcji i uwęglenia, częściowo impregnowane pirytem.

 

Nie zauważono obecności pełnych promieni rdzeniowych, ale tylko ich nieduże fragmenty w postaci brązowych, krótkich odcinków, silnie zdeformowanych i przemieszczonych (Fig. 13D). Taki ich obraz nie dziwi wskutek stwierdzonej silnej humifikacji i żelifikacji miękiszowych tkanek drzewnych. Zauważono również wyraźniejsze ślady obecności wiązek żywicznych, co potwierdza znana morfologia kanałów żywicznych i obserwowana punktowa silna  fluorescencja rezynitu w świetle niebieskim.

Zewnętrzna część ksylitów to cienka powłoka shumifikowanego drewna, wykształcona w postaci drobnoziarnistego druzgotu ścianek komórkowych, która tkwi w prawie shomogenizowanej masie humusowej. Petrograficznie jest to ulminit, z lokalnie zachowanymi pasemkami tekstoulminitu. Miejscami widoczna jest odmiana ulminitu – euulminit B (na jej obecność wskazują wyniki pomiarów refleksyjności).

Najbardziej zewnętrzna część ksylitu to nieciągłe soczewki organicznego żelu (żelinitu) i smugi oraz siatkowe impregnacje pirytowe (Fig. 13D). Żelinit jest dość homogeniczny, miejscami porowaty. Jego soczewkowaty kształt wynika z przekroju poprzecznego ksylitu (włókniste powłoki wzdłuż osi ksylitu).

Piryt występuje w kilku odmianach morfologicznych. Najczęściej jest to piryt framboidalny, którego osobniki tworzą formy soczewek. Drugą odmianę stanowią formy siatkowate, powstałe przez impregnację lub zastąpienie pirytem ścianek komórkowych drewna.

W celu wyznaczenia stopnia uwęglenia, zmierzono średnią refleksyjność euulmitu B w badanym ksylicie (Fig. 14). Jest to dość rzadki składnik ksylitów, stąd ilość pomiarów ograniczono do ilości statystycznie istotnej (Kwiecińska & Wagner, 2001). Średnia refleksyjność euulmitu B w ksylitach wynosi 0,25 %, przy odchyleniu standardowym 0,02 % i zakresie empirycznym pomiarów od 0,21 do 0,28.

Fig. 14. Średni reflektogram ksylitów z piasków glaukonitowych ze złoża „Górka Lubartowska-Niedźwiada”.

Discussion

Badane piaski kwarcowo-glaukonitowe oraz towarzyszące im piaskowce kwarcowo-glaukonitowe wykazują bardzo duże podobieństwo składu mineralnego, co świadczy o analogicznym obszarze źródłowym materiału klastycznego, z którego utwory te powstały. Zdecydowana większość ich ziaren charakteryzuje się znacznym zróżnicowaniem granulometrycznym. Słaby stopień wysortowania tych materiałów, przy przewadze ziaren drobnych, a także przewaga osobników dobrze obtoczonych wskazuje bardzo wyraźnie na długo trwający transport rzeczny tych osadów.

Skład mineralny zarówno piasków jak i piaskowców (kwarc, skalenie, miki, anataz), a także w przypadku niektórych z ww. faz charakterystyczny, wydłużony kształt o ostrych krawędziach mogą wskazywać, że materiałem źródłowym mogły być zarówno skały magmowe kwaśne, typu granitów, jak i ich odpowiedniki wulkaniczne (typowy pokrój kwarcu pirogenicznego), ale również skały metamorficzne. Źródliskiem mogły być odległe masywy skał krystalicznych ulegające procesom wietrzeniowym jak i produkty aktywności wulkanicznej na tych terenach.

Wśród minerałów ciężkich w badanych klastytach dominują siarczki żelaza (piryt), świadczące o euksynicznych warunkach tworzenia się badanych skał, które charakteryzują się bardzo ubogą zawartością tlenu lub jego brakiem w dolnej partii kolumny wody, przy równoczesnym występowaniu siarkowodoru. Obecność siarkowodoru w roztworze jest związana z rozkładającą się materią organiczną (Kucha, 1981), która stwarza dogodne warunki dla syngenetycznego narastania glaukonitu (McRae, 1972). O euksynicznym charakterze środowiska powstawania badanych skał – szczególnie piaskowców kwarcowo-glaukonitowych, świadczy również występowanie skupisk pirytów euhedralnych, które narastają na piryty framboidalne. Podobne struktury występują obecnie w euksynicznych wodach Morza Czarnego, gdzie syngenetyczne piryty framboidalne tworzą się w kolumnie wody, a po osiągnięciu krytycznej wartości ok. 5 mm zaczynają opadać na dno zbiornika. Po procesie akumulacji i pogrzebania nie rosną dalej, lecz zostają powiększone przez narastanie na nich pirytów euhedralnych (Wilkin et al. 1996; Zatoń et al., 2008).

Szczególnie symptomatyczne dla rozważań genetycznych badanego piaskowca kwarcowo-glaukonitowego jest występowanie dwóch stref, w których zaznacza się odmienny skład spoiwa – regeneracyjno-krzemionowe oraz typu matriks. W każdej z tych stref możemy zauważyć inny sposób rozmieszczenia i zagęszczenia ziaren, a także wielkość oraz typ kontaktów międzyziarnowych. W strefie, gdzie występuje głównie spoiwo typu krzemionkowego, ziarna są zdecydowanie gęściej upakowane i mniejsze, a kontakty międzyziarnowe są przeważnie liniowe lub nawet punktowe. Na każdym z ziaren występuje krzemionkowa obwódka regeneracyjna, a w wolnych przestrzeniach obecny jest drobnokrystaliczny chalcedon. Występowanie tego typu spoiwa jest charakterystyczne dla postępującego procesu diagenezy, a jednocześnie tworzenie się ww. obwódek regeneracyjnych i krystalizacja chalcedonu ma związek z  postępującym procesem glaukonityzacji. Polega to m.in. na uwalnianiu się z ziaren glaukonitu krzemionki a w to miejsce warstwy tetraedrycznej jest wprowadzany glin. Dowodzi to, że osad ten znajdował się w obszarze, gdzie lokalnie dochodziło do bardziej zaawansowanych procesów przemian diagenetycznych.

Ziarna glaukonitu, występujące zarówno w piaskach kwarcowo-glaukonitowych jak i ich zdiagenezowych odpowiednikach, cechuje różnorodność form morfologicznych oraz obecność licznych wrostków o różnych formach występowania. Najliczniejsze są wtrącenia kryształów pirytu, tworzące najczęściej wypełnienia szczelin spękań w obrębie ziaren glaukonitowych. Mogłoby to wskazywać, że wykrystalizowały one z roztworów migrujących w obrębie nieskonsolidowanych jeszcze osadów. Proces pirytyzacji glaukonitu obserwowany w tym samym stopniu zarówno w ziarnach pochodzących z piasków jak i piaskowców, świadczy o redukcyjnych warunkach panujących w czasie sedymentacji i diagenezy tych osadów, zatem środowisko ich tworzenia się było dość stabilne. Ivanovskaya et al. (2010) wskazują, że pirytyzacja ziaren glaukonitu zachodzi bardziej intensywnie w przypadku większych osobników (>0,4 mm), co potwierdziły również przeprowadzone badania (patrz Fig. 4C). Badania SEM-EDS, RS oraz wyniki analiz chemicznych metodą mikrosondy elektronowej potwierdziły także obecność fosforanu wapnia (apatytu?) w niektórych ziarnach glaukonitu. Powstanie autigenicznych fosforanów odbywa się w środowisku beztlenowym lub bardzo ubogim w tlen oraz przy wzrastającej temperaturze wody (Kuhn and Pizon, 1987; Carson and Crowley, 1993). Z kolei Coleman (1985) uważa, że asocjacja glaukonitu z fosforanami tworzy się w warunkach obniżającego się pH (efekt rozkładu materii organicznej) oraz przy dość powolnym tempie diagenezy. Stanowi to zatem dowód na lokalnie zmienny charakter środowiska, w jakim powstawały badane skały glaukonitowe (zona przejściowa między strefą beztlenową a tlenową). Niewątpliwie na uwagę zasługuje również fakt, że w obrębie ziaren glaukonitu stwierdzono (RS) wrostki anatazu. Ich występowanie może być związane z pierwotnym materiałem skalnym przetransportowanym drogą rzeczną z odległych terenów do basenu sedymentacyjnego, ale może też mieć związek z rozkładającą się materią organiczną, która dała początek tworzeniu się syngenetycznego glaukonitu.

Charakterystyczne dla badanych ziaren glaukonitu jest zróżnicowanie składu chemicznego w obrębie poszczególnych osobników tego minerału. Wskazują na to chociażby

obserwacje w polu mikroskopu do światła przechodzącego jak i obrazy SEM. Niejednorodność strukturalną podkreśla zmienne nasycenie barwy zielonej, w tonacji od jasno- do ciemnej. Badania XRF wykazały, że strefy te różnią się także składem chemicznym. W obszarach ciemnozielonych wyraźnie wzrasta udział Fe, K, Mg i Al, zatem wszystkich tych charakterystycznych pierwiastków, względem których określa się stopień dojrzałości glaukonitu. Jeśli chodzi o żelazo, to największe jego nagromadzenia występują w strefach brzeżnych osobników glaukonitowych.

Na zmianę składu chemicznego oraz odcieni barw glaukonitu bezpośredni wpływ miał proces glaukonityzacji. Prowadził on do wymiany jonowej w warstwach tetraedrycznej (Al za Si) i oktaedrycznej (Fe i Mg za Al) oraz do wzrostu udziału potasu w przestrzeniach międzypakietowych. Zmiany te zostały dobrze udokumentowane wynikami analiz metodą mikrosondy elektronowej. Potwierdzona została hipoteza, iż obszary ciemnozielone ziaren glaukonitowych są bardziej wyewoluowane genetycznie. Oznaczona zawartość potasu (ok. 6% wag.) w badanych ziarnach glaukonitu wskazuje, że zgodnie z klasyfikacją  G.S. Odina i A. Mattera (1981) oraz A. Amorosi et al. (2007) można go zaliczyć do glaukonitu dojrzałego (6-8% K2O wag.) a nawet wysoko dojrzałego (>8% wag. K2O), a co za tym jest to potencjalny surowiec np. do produkcji nawozów mineralnych.

W przypadku piasków kwarcowo-glaukonitowych cennych informacji genetycznych dostarczają oznaczone fragmenty uwęglonego drewna, występujące w stropie a także sporadycznie w całym horyzoncie glaukonitowym (patrz Fig. 1). W badanym ksylicie zachowana została jedynie środowa część walca osiowego, złożona z podwójnego rdzenia i wewnętrznej części drewna (twardzieli) łodygi lub gałęzi najprawdopodobniej drewna iglastego. Dwurdzeniowość, rzadka w ksylitach, wskazuje na głębiej położony w drewnie zaczątek gałęzi.

Przedmiotowe fragmenty ksylitu należą do odmiany półkruchej, nieco zwietrzałej. Wykazują dość głęboką destrukcję tkanek, jako efekt uwęglania w warunkach słabszej izolacji przez mineralny nadkład, stąd proces humifikacji jest zaawansowany; w gałęziach brakuje zewnętrznych partii floemu (łyka) i perydermy (korka i fellogenu). Także drewno twardzieli wykazuje znaczną destrukcję. Najlepiej zachowane zostało drewno przylegające do rdzeni, a szczególnie tracheidy (cewki) drewna późnego (letniego). Niewyraźny zarys pierścieni rocznych może być wskazówką klimatu umiarkowanego ciepłego, z krótkimi porami ochłodzeń (schyłek Paleogenu).

Otrzymana w pomiarach średnia refleksyjność euulmitu B (Fig. 15)  wskazuje na niski stopień uwęglenia analizowanych ksylitów (miękki węgiel brunatny). Jest to wartość typowa dla miękkiego węgla brunatnego ze złóż hemisfery wokół atlantyckiej (Sýkorova et al. 2005). W odniesieniu do złóż węgla na Niżu Polskim, dotyczy to tzw. złóż epejrogenicznych (stratyfikowanych), o wykształceniu soczewkowatym, odróżniających się od złóż rowów tektonicznych, gdzie średnia refleksyjność jest znacznie wyższa. Świadczy to o warunkach uwęglenia przebiegających pod niedużym nadkładem. Nieduży, skorygowany współczynnik asymetrii (0,034) i wartość kurtozy – 0,933), typowe dla rozkładu normalnego, świadczą o jednostopniowym, ciągłym okresie uwęglania i prawie niezauważalnych zmianach typu wietrzeniowego.

Acknowledgements

This work was financially supported by the AGH The University of Science and Technology (Krakow, Poland), research project No 11.11.140.158, and 11.11.140.161.

REFERENCES

Amorosi, A., Sammartino I. and Tateo F., 2007. Evolution patterns of glaucony maturity: A mineralogical and geochemical approach. Deep Sea Research Part II: Topical Studies In Oceanography, 54(11-13), pp. 1364–1374.

Baldermann, A., Grathoff G. and Baldermann C., 2012. Micromilieu-controlled glauconitization in fecal pellets at Oker (central Gemrany). Clay Minerals, 47(4), pp. 513–538.

Bodelle,  J., Lay, C. and Parfenoff, A., 1969. Age des glauconiescretacees du sud-est de la France (2:Vallee de l’EsteronAlpes-Maritimes). Resultats preliminaires de la methode potassium-argon. Comptes Rendus de l’Académie de Sciences, 268D, pp. 1576–1579.

Burst, J., 1958. Glauconite pellets – their mineral nature and applications to stratigraphic interpretations. Bulletin of the American Association of Petroleum Geologists, 42, pp. 310–327.

Carson, G.A. and Crowley, S.F., 1993. The glauconitephosphate association in hardgrounds: examples from the Cenomanian of Devon, southwest England.  Cretaceous Research, 14, 69–89.

Coleman. M.L., 1985. Geochemistry of diagenetic non-silicate minerals: kinetic considerations. Philosophical Transactions of the Royal Society of London A315, pp. 39-56. Evernden, J.F., Curtis, G.H., Obradovich, J. and Kistler, R., 1961. On the evaluation of glauconiteandillite for dating sedimentary rocks by the potassium-argon method. Geochimica and Cosmochimica Acta, 23, pp. 78–99.

Foster, M.D., 1951. Geochemical Studies of Clay Minerals. The Importance of exchangeable magnesium and cation exchange capacity in the study of montmorillonite clays. American Mineralogist, 36, pp. 717–730.

Foster, M.D., 1969. Studies of celadonite and glauconite. Shorter contributions to general

geology. Geological Survey Professional Paper 614-F, United States Government printing office, Washington, 17 pp.

Franus, M., 2010. Zastosowanie glaukonitu do usuwania śladowych ilości metali ciężkich, Politechnika Lubelska, Lublin, pp. 31–39 [in Polish].

Grim, R.E., 1953. Clay mineralogy. Book Description. New York: McGraw-Hill Book Company, Inc. 384 pp.

Hower, J., 1961. Some factors concerning the nature and origin of glauconite. American Mineralogist, 46 (1961), pp. 313-334.

Ivanovskaya, T.A., Tsipurskiy, S.I., Cherkashin, V.I. and Yakhontova, L.K., 2010. Postsedimentation alteration of glauconite in southeast yakutia riphean beds. International Geology Review, 27, 12, pp. 1451-1460.

Kazakov, G.A., 1964. The use of glauconite to determine the absolute age of sedimentary rocks. Khim. Zemnoi Kory, Akad. Nauk. S.S.S.R., Tr. Geokhim. Konf., 2, pp. 539–551.

Kłapyta, Z., 2008. Właściwości powierzchniowe sorbentów mineralnych, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH, pp.77–86 [in Polish].

Kucha, H., 1981. Precious metal alloys and organic matter in the Zechstein copper deposits, Poland. Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen,

Kuhn, A. and Pizon, A., 1987. Warunki sedymentacji serii fosforytonośnych górnego albu i cenomanu rejonu Gościeradów – Salomin (NE Obrzeżenie Gór Świętokrzyskich). Przegląd Geologiczny,  45–56 [in Polish].

Kwiecińska, B. and Wagner, M., 1997. Classification of qualitative features of brown coal from Polish deposits according to petrographical chemical and technological criteria. Ed.: PPGSiEM, Kraków, 87 pp. [in Polish].

Kwiecińska, B. and Wagner, M., 2001. Możliwość zastosowania refleksyjności jako metody badawczej w klasyfikowaniu i technologicznej ocenie jakości węgla brunatnego. Wyd. Andrzej Choczewski, Kraków, 35 pp. [in Polish].

Łozińska-Stępień, H., Rytel, A. and Saliński, P., 1986. Szczegółowe objaśnienia do mapy geologicznej Polski, Arkusz Leszkowice. Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa [in Polish].

McRae, S.G., 1972. Glauconite. Earth-Science Reviews, 8, pp. 397–440.

Moore, D. and Reynolds, R., 1997. X-ray Diffraction and the identification and Analysis of Clay Minerals. Oxford University Press, 2nd ed., 378 pp.

Odin, G.S. and Matter, A., 1981. De glauconiarum origine. Sedimentology, 28, pp. 611–641.

Odin, G.S. and Fullagar, P.D., 1988. Geological significance of the glucony facies. In: Green Marine Clays: Developments in Sedimentology. Elsevier, pp. 295–332.

Ospitali, F., Bersani, D., Di Lonardo, G. and Lottici, P., 2008. Green earths’: vibrational and elemental characterization of glauconites, celadonites and historical pigments. Journal of Raman Spectroscopy, 39, pp. 1066–1073.

Ohsaka, T., Izumi, F. and Fujiki, Y., 1978. Raman Spectrum of Anatase. Journal of Raman Spectroscopy, 7, 6, pp. 321–324.

Pałasz, K., 2017. Charakterystyka mineralogiczna glaukonitu z okolic Niedźwiady (woj. lubelskie). [Mineralogical characterization of glauconite from Niedźwiada (lubelskie voivodeship)]. Archiwum KMPiG WGGiOŚ AGH, Kraków, 42 pp. [in Polish].

Pettijohn, F.J., Potter, P.E., and Siever, R., 1972. Sand and sandstone. SpringerVerlag, New York. 618 pp.

Schieber, J., 2002. Sedimentary pyrite: A window into the microbial past. Geology, 30(6), pp. 531–534.

Shively, R. and Weyl, W., 1951. The Color Change of Ferrous Hydroxide upon Oxidation. The Journal of Physical and Colloid Chemistry, 55, pp. 512–515.

Smaill, J., 2015. Geochemical Variations in Glauconitic Minerals: Applications as
a Potassium Fertiliser Resource
. University of Canterbury, New Zealand, pp. 4–7.

Soni, M., 1990. On the possibility of using glauconite sandstone as a source of raw material for potash fertilizer. Indian Mining and Engineering Journal, pp. 3–10.

Smulikowski, K., 1953. Rozważania na temat glaukonitu. Przegląd Geologiczny, 1, 2, pp. Takahashi, J. and Yagi, T., 1929. Peculiar mud-grains and their relation to the origin of glauconite. Economic Geology, 24, pp. 838–854.

Sýkorova W.P., Christanis K., Wolf, M. and Floresf, D., 2005. Classification of huminite—ICCP System 1994. International Journal of Coal Geology, 62(1), pp. 85–106.

Triplehorn, D.M., 1966. Glauconite provides good oil search data. Worm Oil, 162, pp. 94–97.

Tyler, S.A. and Barley, S.W., 1961. Secondary glauconite in the Biwabic iron-formation of Minnesota. Economic Geology, 56, pp. 1033–1044.

Warshaw, C.M., 1957. The Mineralogy of Glauconite. Thesis, Pennsylvania State Univ., University Park, PA, 155 pp.

Wilkin, R., Barnes, H. and Brantley, S., 1996. The size distribution of framboidal pyrite in modern sediments: an indicator of redox conditions. Geochimica and Cosmochimica Acta, 60,  pp. 3897–3912.

Valanchene, V., Mandeikite, N. and Urusowa, E., 2006. Intensity of coloring in ceramics with glauconite additives. Glass and Ceramics, 3, pp. 23–25.

Widera, M., 2013. Remarks on determining of the compaction coefficient of xylites for the first Middle-Polish lignite seam in central Poland. Przegląd Geologiczny, 61, pp. 304–310. [in Polish with English summary].

Widera, M., 2015. Compaction of lignite: a review of methods and results. Acta Geologica Polonica, 65, pp. 367–368.

Yi-Ming Gong, Shi, G.R., Weldon, E.A. and Yuan-Sheng Du, 2008. Pyrite framboids interpreted as microbial colonies within the Permian Zoophycos spreiten from southeastern Australia. Geological Magazine, 145, 1, pp. 95–103.

Zatoń, M., Rakociński, M. and Marynowski, L., 2008. Framboidy pirytowe jako wskaźniki paleośrodowiska. Przegląd Geologiczny, 56, 2, pp. 158–164.